ヘルムホルツの自由エネルギー

内部エネルギー $U$，エントロピー $S$ としてヘルムホルツの自由エネルギー $F$ は次式で定義される．

$$F=U-TS$$ (2.6)

ここで体積は一定である．$U$, $S$, $T$ は状態量であるので，$F$ も状態量．状態の変化は $F$ が小さい方へ進行し， $F$ が極小な状態で平衡が実現する．準静的な微小変化では $dU=TdS-pdV$ だから

$$dF=-pdV-SdT$$ (2.7)

となる．また，全微分から

$$dF=\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_TdV+\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_VdT$$ (2.8)

と書ける．したがって

$$\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-p ,\quad \left(\fra... ...c{\partial p}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$$ (2.9)

がいえる．