ボルツマン定数

この記事では，ボルツマン定数の定義である「一分子あたりの気体定数」

k_B = \frac{R}{N_A} \tag{1}

（ただし， R が気体定数で， N_A がアボガドロ数）

と「ボルツマンの関係式」つまり，

S=c \log \Omega_0 \tag{2}

（ S はエントロピー， c はある定数， \Omega_0 は 系の状態数）

において，

k_B = c \tag{3}

となることを確認します．

理想気体の状態数

まず， N 個の単原子分子からなる体積 V の箱につまっている 理想気体を考えます． この系の状態数 \Omega_0 を古典的に求めます．

この系のエネルギーは，

H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}

ここで，系の分子のデカルト座標に共役な， 運動量を p_i\ \ (i=1,2,3,\cdots,3N) としました．エネルギーが E 以下の状態数は， 次の式で求められます．

\Omega_0(E,N,V)=\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{H \leqq E} d \Gamma \\\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{H \leqq E} \prod_{i=1}^{3N} dx_i \prod_{i=1}^{3N} dp_i

ここで， h はプランク定数， H は系の エネルギー， d \Gamma は位相空間における 微小体積要素です．

位置座標についての積分は， V^N となりますから，

\Omega_0(E,V,N)=\frac{V^N}{h^{3N}N!}\int_{\sum p_i^2 \leqq 2mE} \prod_{i=1}^{3N}dp_i

この式の積分部分は，半径 \sqrt{2mE} の 3N 次元の球 の超体積なので [*] ，

[*]n 次元の単位球（半径が１の球）の体積 は， \frac{\pi^{n/2}}{\Gamma(\frac{n}{2}+1)} です．
\Omega_0(E,N,V) = \frac{V^N}{h^{3N}N!} \frac{(2\pi m E)^{3N/2}}{\Gamma(\frac{3N}{2}+1)} \tag{4}

となります．

数学的準備

ここで，ガンマ関数は，

\Gamma(z)=\int_{0}^{\infty} t^{z-1}e^{-t} dt

であり，具体的な値としては， n が自然数の時，

\Gamma(n+1)=n! \tag{5} \Gamma(n+\frac{1}{2})=\frac{(2n)!}{2^{2n}n!}\sqrt{\pi} \tag{6}

が挙げられます．

また， N が十分に大きい時成立するスターリングの近似公式

\log N! = N \log N -N + O(\log N) \tag{7}

も使います．ちなみに O(\log N) はランダウのオー記号と呼ばれるもので， カッコ内の式と同程度の小ささであることを示しています．小文字の o にすると， カッコ内の式よりも小さいという事を示します．

エントロピーと熱力学的関係

準備が整ったのでエントロピーを計算します．式 (2) より，

S(E,N,V) &= c \log \Omega_0 \\&= Nc\{ \log \frac{V}{N} + \frac{3}{2} \log \frac{2E}{3N} + \log \frac{(2\pi m)^{3/2}e^{5/2}}{h^3} \} \tag{8}

今，式 (5) ，式 (6) ，式 (7) を用いました． 熱力学的関係により [†] ，

\frac{p}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{E,N} = \frac{Nc}{V} \tag{9}
[†]ここでは，エントロピーの定義 \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}E}{T} +\frac{p}{T}\mathrm{d}V -\frac{\mu}{T}\mathrm{d}N を用います．

よって，

pV=NcT \tag{10}

となります [‡] ．

[‡]最初に一原子分子としましたが，状態数を求める際の位置座標での積分から状態数が V^N の因子がでてくるのは変わらないので， これは二つ以上の原子からなる分子についても同様です．

これを理想気体の方程式

pV &= nRT \\&= n N_A k_B T \\&= N k_B T \tag{11}

と比較すれば，

c = k_B \tag{12}

が成立することが分かります．

それでは，今日はこの辺で．